柔性电子前景可期 新兴材料群雄并起

柔性电子前景可期　新兴材料群雄并起

新电子 CINNO 2018-08-05

近代电子产品是建立在以硅晶圆材料(Silicon Wafer)为核心的技术，而光电产品则是建立在以玻璃为核心的技术，这两种材料的物理与化学安定性非常高，硅的熔点为1412℃，无碱玻璃的应变点(Strain Point)温度可高达650℃以上，高熔点与高应变点的特性能够有足够的空间容纳不同的反应温度；硅热膨胀系数为2.6×10-6/℃，无碱玻璃的热膨胀系数约为3×10-6/℃，这两种材料低热膨胀系数的特性使得基板即使在较高的反应温度下仍然可以维持低的尺寸变型量。

耐受高温与低热膨胀系数两项物理特性加上硅可藉由掺杂(Doping)来改变电性(半导体特性)，玻璃具有高光穿透性、高水氧阻隔性，这些特性让硅与玻璃材料分别在电子领域与光电领域占有无可取代的地位，然而，硅晶圆与玻璃属于脆性材料，在柔性电子的柔性需求时就面临挑战。

以下将从柔性电子的观点，探讨在柔性基材与功能性材料之发展与挑战。

柔性基材首重水/氧隔绝与耐温性能

前述硅晶圆与玻璃已经建立非常完整的制程，因此要考虑把已建立的制程转移到柔性基材，首先要从基板物理特性来检视其可行性。

从可挠的角度来看，金属箔(如不锈钢箔)、超薄玻璃与高分子塑料材料都有一定的可挠性，然而若把硅晶圆的熔点与玻璃的应变点做为参考的温度，检视可挠性的不锈钢箔、超薄玻璃与塑料材料的工作温度范围如图1所示。

图1：刚性材料硅晶圆、玻璃可容纳的制程温度范围广，塑料能承受的制程温度相对窄许多

从制程温度范围来看，不锈钢能够承受的温度范围比较宽广，许多可以应用在硅晶圆的制程有机会应用到不锈钢箔上，Uni Solar就是利用不锈钢箔制作柔性硅薄膜太阳能电池、nano Solar则用铝箔制作CIGS箔膜太阳能电池，只是金属箔是导体材料，在较复杂的柔性电子组件设计上需有绝缘层等设计。

超薄无碱玻璃的特性与目前制程成熟的平板无碱玻璃相近，现在应用到平板无碱玻璃的制程几乎都可以转移到超薄柔性玻璃上，是近年来包括康宁、NEG、Schott等玻璃大厂在极力推广的材料。

然而，超薄无碱玻璃虽然有一定的柔软度，但是能够承受的弯曲程度有限，以Corning的Willow玻璃为例，100μm厚度的超薄玻璃在弯曲半径达4mm时，玻璃承受的弯曲应力(Bending Stress)就达近100Mpa，因此，超薄玻璃在需要弯曲很大的可挠性电子组件应用上空间就比较小。

高分子的塑料材料一直以来都是柔性电子寄予厚望的材料，然而，塑料膜材的耐温不如玻璃，提高塑料基板的耐温度与降低热膨胀系数，是塑料基板应用到柔性电子制程发展的重点。

高分子材料可以透过分子设计、奈米材料的添加来提高耐温特性。以高分子材料的玻璃转化温度(Glass Transition Temperature, Tg)做为指针，一般的制程温度以不超过Tg为宜，较高的Tg就能够有比较大的制程温度空间，不同的高分子材料在有不同的Tg，如图2所示。

图2：不同塑料材料的玻璃转化温度，数据源：JXTG Nippon Oil & Energy,(1)

其中聚亚酰胺(Polyimide)Tg经过高分子设计、添加奈米无机材料等作特性的调整，目前Tg以达430℃，这与目前薄膜晶体管(Thin Film Transistor, TFT)的制程温度相去不远，目前三星弧形的Glasxy round即采用PI基板，显示该PI基板已经可以承受到超过低温多晶硅(Low Temperature Polysilicon, LTPS)的制程高温。

聚亚酰胺材料具有耐高温、耐低温、耐化性与良好电气特性的优点，是柔性电子基本最具潜力的材料，惟在柔性基材选择上除了耐高温的特性要考虑以外，柔性基板的光穿透率、表面粗糙度与材料成本都是选择须考虑的因素。

例如聚对苯二甲酸乙二酯(Polyethylene Terephthalate, PET)虽然Tg约70~80℃之间，但是PET价格低廉，光穿透性佳，是透明导电膜的最佳材料。阻止水气与氧气穿透是柔性塑料基板应用上最大的障碍，水、氧的侵入会对电子组件造成破坏而导致电子组件失效。

不同的电子组件对于水、氧的耐受度不一样，图3是各种电子组件对于水气渗透率(Water Vapor Transmission Rate, WVTR)的需求，其中对于OLED柔性显示与柔性照明来说，水气渗透率小于10-6的要求对于高分子材料是无法达成的性质，因此水、氧阻隔层的开发是一项非常大的挑战。

图3：不同的应用组件对水穿透率之要求

水在一般的塑料基材的WVTR约为10~102之间，因此对于柔性电子组件来说，需要建立水、氧阻隔层。

水、氧阻隔层一般是以薄膜的制程在塑料基材上镀上SiOx, SiNx,或是铝的氧化物等无机薄膜，单层无缺陷的无机薄膜如非晶Al2O3(Super Sapphire)可以在38℃/100% RH下可达到5×10-5g/m2/day的水气阻隔效果(2)，单层SiNx在PEN基板20℃/50%RH下也达~5×10-5g/m2/day(3)，然而"无缺陷"在薄膜制程是非常困难，因此早期Vitex即开发有机/无机的多对阻隔层方式使水氧经过缺陷渗入时扩散路径变长(4)，如图4所示

图4：多层薄膜结构增加水扩散路径已达到降低水穿透

有机/无机阻隔层来增加水氧扩散路径的方法可以使水气渗透率在60℃、90%RH条件下达5×10-6g/m2/day的效果，是目前水、氧阻隔层最佳的解决方案。

然而多层代表的是制程成本高，因此，目前许多团队就改善镀膜材料与制程参数期待降低镀膜缺陷来降低镀膜的层数与增加镀膜速率。

Applied Materials开发镀率达500nm/min的电浆聚合六甲基二硅氧烷(Plasma Polymerized HMDSO, pp-HMDSO)做为有机层，以镀率达250nm/min的PECVD SiNx做为无机层以达到降膜层数，增加镀率的效果。

另一方面，原子层沉积(Atomic Layer Deposition, ALD)镀膜的致密性高，单层的Al2O3的WVTR可达4.7x10-5(5)是近年来OLED封装发展迅速的技术，Veeco的柔性封装即采用FAST-ALD的技术，据报载韩国三星和LG都有意改用Veeco的ALD技术，显然多层堆栈的水氧阻隔层在生产上仍有许的问题待克服。

整体来说，目前的柔性基板水气阻隔技术已经达到10-6g/m2/day的组件需求，现下努力的方向是提高制程速率与降低制造的生产成本。

新兴柔性透明导电膜材剑指ITO

柔性透明导电膜可视为柔性光电产品的基材，因为光电产品大都需要既导电又能够透过光线的基材，所以柔性透明导电膜可以说是柔性光电产品的命脉与战略物质。

目前透明导电膜主要是以氧化铟锡(Indium Tin Oxide, ITO)，然而，ITO本身是一种脆性的陶瓷氧化物，因此在挠曲后会产生裂纹而失效，故开发柔性透明导电膜是柔性光电产品首要之务。

依据Touch Display Research在2015年的报告得知，非ITO透明导电膜之市场将逐渐地上升，其趋势如图5所示(6)。

预计在2018年取代ITO的透明导电膜市场高达40亿美元的规模；当到2022年时，则将超过百亿美元，此庞大的市场规模主要来自柔性触控、柔性显示器、柔性太阳能电池与其他柔性电子组件未来几年蓬勃发展的趋势。

图5：Touch Display Research预测非ITO透明导电膜市场趋势图

分析具有取代ITO透明导电膜的技术，包括透明导电高分子、奈米碳管、石墨烯、金属网格及奈米银线薄膜。探究上述五种取代ITO透明导电膜的光穿透率与电阻关系，可以得知当透明导电膜的电阻越低时，光的穿透度则随之下降。

下图6为各种非ITO透明导电膜在不同电阻率时，光穿透度变化的情形。由图6可以得知，当电阻越低，会导致光穿透性随之降低，在未来许多的电子组件应用(如：大尺寸的触控面板)，电阻值需求达100Ω/□以下；光穿透度需求达80%以上，在这个规格下，奈米银丝透明导电膜是最具潜力的技术，奈米银线透明导电膜低阻值、光穿透度高的特性，可以满足目前ITO透明导电膜难以开拓的柔性电子市场应用。

图6：各种透明导电膜片电阻与光穿透镀的关系(7)

虽然奈米银线透明导电膜是最具潜力的柔性透明导电膜，惟奈米银丝成膜的困难度高，奈米银丝涂布须要考虑奈米银丝墨水的特性开发特殊的涂布设备方能产制电阻均匀、高光穿透度、低电阻的可挠性透明导电膜。

柔性功能性材料攸关有机半导体发展

近代电子可以说是建立在晶体管的架构下发展，晶体管的基本材料是介电层(Dielectric Layer)，导电层(Conductor Layer)与半导体层(Semiconductor Layer)。

无机介电层材料如SiO2、Al2O3、或其他氧化物比较脆性，不适合用于柔性电子组件，所幸有机材料一般有比较好的绝缘性，如poly(4-vinylphenol)(PVP), poly(methyl methacrylate, PMMA), Polyethylene Terephthalate(PET), Polyimide(PI), Polyvinyl alcohol (PVA)与Polystyrene(PS)都可以用于介电层。

由于仅属材料本身的可挠性佳，所以柔性电子可以选择金属做为导电层材料，只是柔性基材一般能承受的加工温度较低，因此可以沈积的金属受到限制，一般以银最适合，银的导电性佳(6.30×107S/m.)，容易沈积与图案化。

若将奈米银粒子调配成浆料，则无论是喷印(Inkjet)或是网印(Screen Printing)的加工方式都适用于柔性电子。

至于有机的导电高分子包括oly(p-phenylene vinylene)(PPV)、polythiophene、polyaniline(PAN)、PEDOT:PSS等有机材料，其导电度也可达300S/cm，虽然远低于金属导电度，但是这些导电高分子液体的特性适用于印刷加工方式，特别适用于柔性电子。

柔性半导体是柔性电子最具挑战的一个材料。无机的半导体材料如硅、ZnO等除了脆性以外，一般的制程温度较高，柔性基板较难承受。

有机半导体材料则是开发的方向，目前如poly(3-hexylthiophene)(P3HT),、poly(triarylamine)、poly(3,3-didodecyl quaterthiophene, PQT)、 poly(2,5-bis(3-tetradecyllthiophen-2-yl)与thieno[3,2-b]thiophene, PBTTT)等材料都有半导体的特性，此外利用石墨烯(Graphene)、奈米碳管(Carbon nano tube, CNT)或是富勒烯(Fullerenes)来修饰有机半导体也有许多研发。

载子(Carrier)在半导体材料中的迁移率(Mobility)是评量电子组件响应(response time)的一个重要因素，图7是以迁移率为指标看有机半导体材料的发展(8)。

由图7可以看出，目前有机半导体的载子迁移率大约超过非晶硅(amorphous Si, a-Si)的程度，对于应用来说，已经达到LCD与RFID的应用规格，英国SmartKem，德国Plastic Logic都致力于有机薄膜晶体管(Organic Thin Film Transistor, OTFT)研发，在材料部份都有一定的成果，搭载OTFT的柔性电子纸已经商品化，是目前Plastic Logic主推的产品。

图7：载子在有机半导体之移动性研发进展与相对应之应用